Método de Mohr

Este método de valoración de cl o Br con AgNO3 usando cromato potásico como indicador nos dice que inicialmente se observa la aparición de un precipitado blanco de Agcl (valorando cloruros) y después el precipitado rojo debido a la formación de Ag2CrO4. Mi duda es la siguiente:
Si  el kps( Agcl)=1,2x10-10  y el Kps(Ag2CrO4)=1,7x10-12 . En la precipitación fraccionada, si las concentraciones no son muy diferentes, primero precipitará el de menor Kps, según esto, primero debería precipitar el Ag2CrO4 ...¿por qué indican que se observa antes el precipitado de Agcl?

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La pregunta es muy buena, veo que te has exprimido el cerebro en el tema pero no has caído que el cromato potásico debe añadirse como un indicador, es decir, debe valorarse también con nitrato de plata y por tanto afecta al resultado de la valoración, siendo necesario añadir una cantidad no significativa respecto a los cloruros. Esto quiere decir que como mucho la concentración de cromato debería ser de menos del 0,1% respecto al más del 99,9% de cloruros, solo esto ya nos dice que la concentración de uno y del otro es de 3 ordenes de magnitud superior, y por tanto ya estamos igualando las Kps, dado que la concentración de plata es la misma para los dos Kps y de cloruros hay 1000 veces más concentrado, aunque la Kps de los cloruros sea del orden de 100 veces inferior sigue precipitando antes. No se si he ido muy rapido explicándome, espero que no, de todas formas podrías hacer un ejercicio de ver cual precipita antes con esto que te acabo de decir. Se hace calculando solubilidades. Supones una concentración de cloruros y una de cromato 1000 veces inferior y calculas la concentración de plata necesaria. Ten en cuenta que la planta en el cromato tiene un 2 y eso afectaba elevándose al cuadrado.
Ciertamente tu puedes poner la cantidad que quieras de cromato potásico pero puedes hacer el experimento y veras que si en vez de añadir una gota, añades un buen chorro de indicador tu resultado se vera afectado por el indicador, dado que necesitaras más plata para valorar el exceso de indicador, y a parte sera más difícil de ver el cambio con una solución tan espesa y colorada. Si quieres que tus análisis sean representativos y reproducibles deberás añadir siempre la mínima y idéntica cantidad de indicador, para afectar lo mínimo y de manera igual a las diferentes medidas.
Hola, me ha sido de gran ayuda tu aclaración, en efecto si la concentración del indicador es insignificante precipita en segundo lugar.
1,2x10=Ag+ X cl-   -----> (Ag+)=2,4x10-10  y en este instante empieza a precipitar hasta que la concentración de plata se iguale a la de cloruros, por lo tanto :disminuye cl-  y aumenta Ag+ ( esto es cierto o precipita cuando despues de igualarse las concentraciones hay un exceso de plata??) 
Si en el punto de equivalencia : Ag+ = cl-, podemos determinar la cantidad de cromato necesaria para que el precipitado rojo aparezca en el punto de equivalencia:me da 0,014M, ¿pero podríamos utilizar una disolución muchísimo más diluida y seguir el indicando el punto de equivalencia? ---> Porque cuando la plata ya no reacciona con el cloro, al ser tan poca la cantidad de indicador ... el cociente Ag2CrO4/ CrO4-2 aumenta muy rápido a consecuencia del cambio de la concentración de la plata en la región del punto de equivalencia... ¿es cierto o se debería calcular la cantidad exata de indicador para que el 1º exceso de iones se combine con el cromato?
Con respecto a lo de disminuir Cl- y aumentar el Ag+ es cierto, al principio hay muchos Cl- por tanto la cantidad de plata necesaria para empezar a precipitar AgCl es mucho menor que cuando se acerca al punto de equivalencia. En el punto de equivalencia si la kps es del orden de 10^-10 tendremos unas concentraciones del orden de 10^-5 tanto de plata como de cloruros. En ese punto, la concentración de la plata aumentara rápidamente y por tanto el cociente entre Ag2CrO4/ CrO4-2 aumenta y cambia de color. Si es importante ayadir siempre una cantidad semejante de indicador, dado que la concentración y la cantidad de plata que consume el indicador pueden hacer que el resultado se vea afectado, pero no hasta el punto de calcular la cantidad exacta. Con respecto a lo de soluciones más o menos diluidas, creo que puede afectar el calculo, pero si se usa el método para analizar muestras de concentración de cloruros "semejante" o si no se toman alícuotas para diluir la muestra si esta demasiado concentrada en cloruros.

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