Dos direcciones ip en Win XP

No, si vas a conexiones de red, veras que tienes dos conexiones, cada una con una configuración diferente, si entrras dentro de una conexión de red puedes editar un protocolo. El caso es: teniendo dos tarjetas de red, se crean dos conexiones de red y dentro de cada una le configuras un protocolo diferente.
En el caso de que solo tengas una tarjeta de red y configurados dos o más protocolos es inútil el separa la red en dos protocolos por que se gestionan a través del mismo disporitivo dividiendo así el ancho de banda.
Si lo que quieres hacer es un full duplex ( una red a 200 Mb ) necesitas dos tarjetas de red buenas por equipo y un HUB que lo aguante, le das a cada tarjeta la misma IP por equipo y ya veras como corre la información de pc a pc.