Si no entiendo mal, vos lo que queres es que cuando ingresen a la web lo primero que se vea sea el documento PDF.
Debes realizar un redireccionamiento en el index a tu archivo pdf.
Index.html:
<html>
<head>
<title>Descarga</title>
<META HTTP-EQUIV="Refresh" CONTENT="1; URL=documento.pdf">
</head>
<body>
En 1 segundos sera redireccionado. Si no sucede , pulsa <a href='documento.pdf'>aquí</a>
</body>
</html>
