Te recomendaría PHP, es uno de los mas sencillos para hacerte con la nomenclatura, la forma de programas y porque luego con el puedes dar el salto a la programación orientada a objetos.
Es sencillo de usar, tiene gran documentación y se puede usar en prácticamente cualquier entorno, ademas el gran volumen de manuales, tutoriales, ejemplos y códigos te facilita su uso.
También de ese modo puedes empezar a crear desarrollos y módulos de los mas extendidos CMS, como puedan ser Drupal, CMSMadeSimple, Joomla... etc
Con asp.net te cierras mucho a esa tecnología (en mi opinión) te cierras a sistemas windows y a programas empresariales (en mi opinión).
Ahora, lo mejor seria tocar un poco de los dos y ver que estructura y aplicaciones puedes hacer con ellos y decidir tu mismo a cual echarle mas horas.