No sé muy bien lo que pasa con la variable %cd% (imagino que significa "current directory"). No he conseguido documentación de la misma y no aparece entre las variables de entorno que se obtienen con el comando SET en una ventana de CMD:
d:\bat>SET
ALLUSERSPROFILE=C:\Documents and Settings\All Users
APPDATA=C:\Documents and Settings\GGG\Datos de programa
CommonProgramFiles=C:\Archivos de programa\Archivos comunes
COMPUTERNAME=25CIA
ComSpec=C:\WINDOWS\system32\cmd.exe
DEFLOGDIR=C:\Documents and Settings\All Users\Datos de programa\McAfee\DesktopPr
otection
FP_NO_HOST_CHECK=NO
HOMEDRIVE=C:
HOMEPATH=\Documents and Settings\GGG
LOGONSERVER=\\25CIA
NUMBER_OF_PROCESSORS=1
OS=Windows_NT
Path=C:\WINDOWS\system32;C:\WINDOWS;C:\WINDOWS\System32\Wbem;C:\Archivos de programa\Calibre2\
PATHEXT=.COM;.EXE;.BAT;.CMD;.VBS;.VBE;.JS;.JSE;.WSF;.WSH
PROCESSOR_ARCHITECTURE=x86
PROCESSOR_IDENTIFIER=x86 Family 15 Model 2 Stepping 7, GenuineIntel
PROCESSOR_LEVEL=15
PROCESSOR_REVISION=0207
ProgramFiles=C:\Archivos de programa
PROMPT=$P$G
SESSIONNAME=Console
SystemDrive=C:
SystemRoot=C:\WINDOWS
TEMP=C:\DOCUME~1\GGG\CONFIG~1\Temp
TMP=C:\DOCUME~1\GGG\CONFIG~1\Temp
USERDOMAIN=25CIA
USERNAME=GGG
USERPROFILE=C:\Documents and Settings\GGG
VSEDEFLOGDIR=C:\Documents and Settings\All Users\Datos de programa\McAfee\Deskto
pProtection
windir=C:\WINDOWS
Sin embargo en mi caso esa variable no tiene la "\" como puedes ver:
d:\bat>echo %cd%
d:\bat
Pero bueno, esto es anecdótico.
Para que el copy copie siempre imagino que deberías ponerle el control "/y"
copy /y "%%#" %cd%biblioteca